【摘要】:
微立体光刻目前能达到的分辨率是在微米尺度范围,如果想进一步提高微立体光刻的分辨率达到亚微米尺度和纳米尺度结构制造,将面临巨大的挑战。
针对上述问题,微立体光刻技术提供了一种有效的解决方案, 而且是目前实现纳米尺度三维制造最有效的一种技术。不同于传统的微立体光刻(一种单光子微立体光刻工艺),最新的微立体光刻技术是基于双光子聚合原理(two-photon polymerization, TPP)。TPP是物质在发生双光子吸收后所引发的一种光聚合过程,其采用近红外波长(600~1000 nm)的激光。近红外波光子能量低,线性吸收及瑞利散射小,在介质中穿透性高。引发剂或光敏剂在光子强度高的焦点处会产生双光子吸收,从而引发液态树脂发生聚合而固化,通过控制固化区域在空间的位置分布,可加工出任意形状的三维结构。并且由于所用光波长较长、能量较低,相应的单光子吸收过程不能发生。因此只要控制入射光强度,使焦点之外区域入射光强不足以产生双光子吸收效应,只有焦点处发生双光子吸收而产生化学反应,即可将反应限制于焦点附近极小的区域。因此,TPP 加工精度取决于焦点的大小,空间分辨率高。
德国 NanoScribe 公司是微纳三维光刻设备行业的翘楚,发布了目前世界上具有最快打印速度的微纳尺度 3D 打印机Photonic Professional GT, 它是一种激光直写技术(direct laser writing),利用超短激光脉冲曝光预定义的3D微纳结构在光敏材料上,制作出具有自我支撑的微纳米结构,实现无需掩模或者模具直接制造复杂三维微纳结构。微纳尺度3D光刻已经被用于光学、微流控、生命科学、生物医药等许多领域,尤其在生物医药等领域已经显示出巨大潜能和广阔的工程应用前景。目前大量的研究聚焦在如何进一步提高效率、分辨率以及降低成本等问题上,这对于微立体光刻技术的实际商业化应用有着非常重要的影响。
微立体光刻技术在医药、超材料、光学器件等等各领域都有着广泛应用
【摘要】:
微立体光刻技术,是现阶段世界上精度最高最成熟的纳米级三维制造技术,具有超光学衍射极限的打印分辨率,并且可以制造精度达到0.0001毫米的三维结构,制造出来的物体比细菌还小。此项技术保留了大尺寸3D打印超高设计自由度的优点,并结合了现有成熟纳米制造技术的极高精准度。
在技术上,我司团队已经积累的技术包括利用STED原理实现超高分辨率纳米3D制造、扫描振镜高速纳米3D制造、透镜列阵纳米3D制造等,达到国际领先水平。现阶段公司的研发方向为高速、低成本、大规模纳米3D制造,以应对未来制造业向微纳3D制造的发展趋势。
目前微立体光刻技术在医药、超材料、光学器件等等各领域都有着广泛应用。以在光学领域的应用为例,利用微立体光刻技术可以制造光谱偏振转换材料、高性能传感器以及微纳米光学器件等等。微立体光刻技术除了因制造方法更为经济而节约成本之外,所制造的光学组件的结构也更加紧凑、效率更高、损耗更小、功能更多样,有望促成新一代光引擎、光纤收发器以及其他器件批量生产的实现。相比于其他制作技术,利用微立体光刻技术进行微纳米光学器件的生产不依赖于生产工艺,制造精度和光学效率更高,设计即所得。
我国微纳三维光刻技术发展现状
在纳米科研领域,与美、英、日、德等发达国家相比,虽然我们经过十几年的追赶,在某些领域取得了举世瞩目的成就,但因为起步较晚,在很多核心技术上还是处于受制于人的不利位置。
就近些年而言,以我国在纳米领域已申请专利的构成情况与国外进行对比。我们发现,在IPC体系下,美、日、韩等发达国家,注册专利数量最多的是需要通过极细微纳米加工设备应用才能有研究成果的H01项下及B82项下的专利。国外这两类领域的研究,关乎微电子、军工、新能源等重量级产业。而我国研发最多的则在A61项下及B01项下的专利。我国这两类领域的研究,仅关系到生活日用品制造和医疗等产业。根据统计分析我们发现,我国在纳米化学、纳米材料、纳米微观属性理论研究等方面较强。但在在需要通过一些精密仪器设备才能推进研究的纳米光电、纳米通信、纳米设备制造等纳米主流核心技术方面,与发达国家还存在着明显的差距。这种状况很不利于我国纳米主流技术的发展,以及未来对国外企业专利的阻击。
尽管目前我国微纳尺度三维光刻技术还处于发展初期,面临许多挑战性难题。但是它的发展潜力、社会需求和影响力是重大的,其巨大的潜能还远远没有被完全挖掘和释放出来。并且在2016年,党中央、国务院,发布了《“十三五”国家科技创新规划》,其中明确了科技创新2030重大项目细则。在“重大工程”中的第六项“智能设备制造”中,提到了三维(3D)打印装备是国家鼓励并且急需开发的重大项目。
深信通过更深入的研究,构建系统完善的微纳尺度三维光刻体系结构,加强多学科交叉和融合,微纳三维光刻技术必将成为一项重要的微纳制造技术和强有力的工具。
三维制造生物陶瓷支架表面微纳米结构调控骨-软骨一体化修复研究获进展
骨-软骨缺损是临床常见疾病。由于软骨和软骨下骨具有不同的生理功能和微结构,因而骨-软骨及其界面一体化修复极具挑战。中国科学院上海硅酸盐研究所研究员吴成铁与常江带领的研究团队在前期研究中,提出了利用多种无机活性离子的共同作用诱导骨-软骨一体化修复的思想,并设计了一系列不同组成成分的(Li,Mn,Sr,Si离子等)三维制造生物陶瓷支架,并有效地对兔子骨-软骨缺损进行一体化修复(Adv. Funct. Mater., 2014, 24: 4473-4483. Adv. Funct. Mater., 2017, 27 (36), 1703117. Appl. Mater. Today, 2018, 10: 203-216.Theranostics, 2018, 8(7): 1940-1955. Biomaterials, doi.org/10.1016/j.biomaterials. 2018.04.005)。
在此研究基础上,最近该团队提出利用三维制造生物陶瓷支架表面微结构调控骨-软骨及其界面一体化修复的思想,并取得新进展。该研究成果被《先进功能材料》(Advanced Functional Materials,201806068R1)杂志接收(该论文第一作者为邓翠君,指导导师为吴成铁)。
具有表面微结构的三维制造生物陶瓷支架通过激活整合素及RhoA信号通路促进骨-软骨及其界面修复。
该团队利用三维制造和原位生长相结合的方式,制备了有序大孔结构生物陶瓷的支架,并在支架表面原位生长微米/纳米磷酸钙晶体。这种制备方式使不同形貌的磷酸钙晶体能稳定生长在陶瓷支架表面,而且能有效愈合支架表面的微裂纹,并显著增强了支架的力学强度。体外研究结果表明,支架表面微纳米结构显著提高了纤连蛋白的吸附,并进一步促进软骨细胞黏附、增殖和成熟。
三维制造具有表面微结构的生物陶瓷多孔支架。纯BRT支架与不同表面微结构修饰的复合支架Nanograin,Nano-lamella及Microrod的形貌。
此外,该研究首次发现生物陶瓷表面微结构对软骨细胞整合素α5β1、αvβ1有激活作用。其潜在作用机制如下:首先,生物陶瓷支架表面微结构从周围环境募集纤连蛋白,然后支架表面的纤连蛋白被细胞摄取并将其整合到整合素α和β亚基上,进而促进整合素表达及聚集。随后,活化的整合素诱导F-Actin重组,并进一步促进软骨特异性基因(SOX9, Aggrecan,COL2及N-cadh)表达,进而促进软骨成熟。
生物陶瓷表面微结构除了对软骨细胞有促进作用,同时对骨髓间充质干细胞(rBMSC)的成骨分化也有诱导作用。研究结果表明,生物陶瓷支架表面微结构显著增强rBMSC的早期黏附和增殖行为,随后陶瓷支架表面微结构通过激活rBMSC整合素α5β1及RhoA信号通路,并协同诱导F-Actin有序重组,进而促进rBMSC成骨分化。
体内研究结果显示,支架表面微纳米结构不仅能有效促进骨-软骨组织一体化修复,并且成功地将修复效果延伸至极其复杂的骨和软骨界面。该研究为无机材料应用于骨-软骨修复领域提供了可行性依据,同时为生物陶瓷表面微结构应用于骨-软骨及其界面的修复提供了新的研究思路。
三维飞秒激光纳米制造,“3高”特点实现三维高精度加工
三维飞秒激光纳米制造是指利用飞秒激光的高能脉冲直接作用于材料,实现三维的、深纳米尺度分辨率和任意结构设计的无掩模板加工。三维飞秒激光纳米制造的技术特点可概括为 “三高”,即高精度、高度设计性和高度功能化。
这3个技术特点均源自飞秒激光这种加工工具的高能量脉冲等超快激光特性。以中等大小的激光功率为例,飞秒激光辐射的能量密度高达1013 W/μm2。如此高的脉冲能量使三维飞秒激光制造的加工机制具有区别于以往加工手段的特点,具体表现为2 个方面:热效应抑制和非线性吸收。由于飞秒激光具有十几到上百飞秒的超短脉冲,其能量吸收时间远小于热弛豫等动力学过程所需时间,因此能够有效抑制激光扫描区域的热效应。或者说,飞秒激光可看作一种冷处理工具。飞秒激光的高能脉冲也使其光与物质间的相互作用与连续激光的情形截然不同,具体表现为所作用材料对飞秒激光的吸收表现为非线性,即双光子或多光子吸收。
正是由于这种非线性吸收特性,飞秒激光加工不仅可达到远超光学衍射极限的分辨率(10 nm 以下),还具有广泛的材料加工能力,从聚合物软材料到金属、半导体和介电材料等硬材料,均可进行加工。与之对应的光物理/光化学过程也涵盖烧蚀、光聚合、光还原和光致异构化等过程,不仅显示了飞秒激光的强大加工能力,还激发了丰富的物理、化学现象与机制。可见,三维飞秒激光纳米制造以飞秒激光为加工工具,以其独特的非线性特性区别于其他加工手段,因此具有极高的加工精度和图案化能力,是一种具有材料普适性的强大三维加工技术。
双光子聚合是三维飞秒激光纳米制造技术的最典型代表,已被广泛应用于电路加工与集成。其基本原理是在飞秒激光与物质相互作用时,感光聚合物中的电子在1个量子过程中同时吸收2个红外光子(二者能量和等同于1个紫外光子),从而实现从基态到激发态的跃迁。在此过程中,双光子吸收速率正比于光强的平方。因此,只有在光强足够高时,双光子聚合才会发生。
双光子聚合具有三维飞秒激光纳米制造的典型技术特点,即高分辨率和强大的三维图案化能力。其分辨率,即所加工结构的最小特征尺寸,约为10 nm。具体来讲,双光子聚合具有3个方面的非线性作用:光学非线性、化学非线性和材料非线性。这3个方面的综合作用效果最终决定了此种加工技术的深亚波长分辨率。
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