金刚石在所有物质中具有最高的硬度

1． 引言

众所周知，金刚石在所有物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，极低的热膨胀系数，高化学惰性，大的禁带宽度，最高的声传播速率，以及从远红外光区到深紫外光区的高透明性等十分优异的性能，使得金刚石具有广阔的应用前景。然而天然金刚石数量稀少，使得人们难以大规模地应用金刚石。高温高压制备的聚晶金刚石（Polycrystalline Diamond, 简称PCD）由于含有金属催化剂，同时其尺寸有限，价格昂贵，使得人们也不能充分享受金刚石的上述优异性能。 自从Matsumto[1]等人于1982年发明了化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, 简称CVD）法制备金刚石膜后，才使金刚石得以以工业化的规模在多个领域受到广泛应用。现在金刚石的消耗量是继钢铁后的另一个衡量一个国家工业化程度的标准。

2. 微波等离子体化学气相沉积装置

CVD法制备金刚石膜的工艺已经开发出很多种，其中主要有：热丝法（Hot Filament CVD, 简称HFCVD）[1]、微波法（Microwave Plasma CVD, 简称MPCVD）[2]、直流等离子体炬法（DC Plasma-jet CVD）[3]和氧-乙炔燃烧火焰法（Oxy-acetylene Combustion Flame）[4]。其中，微波法是用电磁波能量来激发反应气体。由于是无极放电，等离子体纯净，同时微波的放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团如原子氢等，产生的离子的最大动能低，不会腐蚀已生成的金刚石。与热丝法相比，避免了热丝法中因热金属丝蒸发而对金刚石膜的污染[5]以及热金属丝对强腐蚀性气体如高浓度氧、卤素气体等十分敏感等缺点，使得在工艺中能够使用的反应气体的种类比HFCVD中多许多；与直流等离子体炬相比，微波功率调节连续平缓，使得沉积温度可连续稳定变化，克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石膜的巨大热冲击而造成在DC plasma-jet CVD中金刚石膜很容易从基片上脱落[6]；通过对MPCVD沉积反应室结构的结构调整，可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球，因而有利于大面积、均匀地沉积金刚石膜，这一点又是火焰法所难以达到的[7]，因而微波等离子体法制备金刚石膜的优越性在所有制备法中显得十分的突出。

MPCVD沉积装置从真空室的形式来分，有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式。从微波与等离子体的耦合方式分，有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式。

目前最长用、最简单也是最早出现的装置是表面波耦合石英管式装置[2]，它是由一根石英管穿过沿着矩形传来的频率为2.45GHz微波场构成，放电管中部正好是电场最强的地方，从而在放电管中部生成稳定的等离子体球。等离子体球的精确位置可以通过波导终端的短路滑片来调节，见图1（a）；石英钟罩式有两类：直接耦合式，如美国Califonia大学的钟罩式MPCVD装置[8]，见图1（b）；天线耦合式，如美国Pennsylvania州立大学的MPDR（microwave plasma dish reactor）装置[9]。带有微波窗的金属腔体式也有两类：直接耦合式，如澳大利亚Sydner大学的不锈钢圆筒腔式MPCVD装置，图1（c）为此类装置的示意图；天线耦合式，如ASTEX公司销售的HPMS等离子体沉积系统[10]和英国Heriot-Watt大学的UHV反应室沉积系统[11]等，图1（d）为ASTEX装置示意图。在表面波耦合石英管式反应器中，。当微波功率加大时，石英管会受热软化，因此该类反应器的微波功率受到限制，一般<800W。而ASTEX型由于使用天线将TE10模式的频率为2.45GHz的微波转变为TM01模式，使得微波穿过一石英窗口后进入沉积腔，在基片台上方放电并产生等离子体球，将被抛光研磨了的直径达100mm的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球，在一定条件下可在基片上沉积出金刚石膜，由于沉积反应室是由带水冷却装置的金属制成，因此可以承受较高功率的微波输入, 微波功率可达到5-8KW，而高功率微波对金刚石膜沉积的巨大作用将在后面进行阐述。

在MPCVD中为了进一步提高等离子体密度，又出现了电子回旋共振MPCVD（Electron Cyclotron Resonance CVD,简称ECR-MPCVD）[12],通过引入外加磁场，使电子在外加磁场作用下作圆周运动，当电子作圆周的频率与微波频率2.45GHz相等时，发生电子回旋共振，此时磁场的磁感应强度为8.75×10-2T，得到高的离化和分解效率从而可大大地提高等离子体密度，实现金刚石的大面积均匀沉积。ECR-MPCVD的优点是沉积气压低，可在低压下（0.1～1.0Pa）用低的离子能量（ 20eV）保持高密度的放电（ 1012cm-3）。甚至在693K时可长出晶面较好的金刚石，而温度低于453K时长出微晶（无晶面）金刚石。生长速率在0.01～0.1μ/h的量级，反应室的压强在10Pa左右。若超过1KPa，ECR不明显。图1 （e）为ECR-MPCVD的改进型，它将基片台移至回旋磁场之外，从而使金刚石膜的沉积面积进一步提高[13，14]。

MPCVD沉积装置不仅能沉积高纯度的金刚石膜，沉积速率也可以通过增大微波功率来提高。用5KW 微波功率的MPCVD，可以以10μm/h的速率沉积工具级的金刚石膜，8μm/h的速率沉积热沉级的金刚石膜，3μm/h的速率沉积光学级的金刚石膜；而用1.5KW微波功率沉积，则沉积速率将相应地降低一个数量级[15]，见图2。微波功率升高的同时装置设计人员将微波频率从2.45GHz降低到915MHz。微波频率的降低可以使驻波腔截面积增大，使得金刚石膜的沉积面积增大，一般2.45GHz频率的MPCVD其微波功率最大一般不超过8KW， 而使用915MHz频率的微波CVD装置，可以使微波功率大幅度提高，如Fraunhofer IAF公司于1999年设计出功率为60KW、915MHz频率的椭球形MPCVD装置，Astex公司也于同年设计出75KW、915MHz频率的MPCVD装置。微波功率的增大能大幅度地提高金刚石膜的沉积速率，从而降低生产成本，沉积金刚石膜的直径也从1.5KW微波功率的50mm金刚石膜上升到75KW微波功率的250mm金刚石膜。

因此，MPCVD法被认为是高速率，高质量，大面积沉积金刚石膜的首选方法[6]。

在我国，微波等离子体CVD装置的研制中与发达国家如美国、日本相比还有一定的差距，但差距正在逐步缩小。通过有关科研人员的努力，我国于1993年成功研制出天线耦合石英钟罩式800KW的MPCVD装置[16]；于1997年研制出5KW不锈钢腔体天线耦合式MPCVD装置[17]。,目前8KW和10KW功率、2.45GHz频率的MPCVD装置正在研制和试验当中。

3. 微波CVD制备的金刚石膜在工业中的灵活应用

由于微波CVD在制备金刚石膜中的独有优势，使得研究人员普遍使用该方法制备金刚石膜，通过大量的研究，不仅在MPCVD制备金刚石膜的机理上取得了显著的成果，而且用CVD法制备的金刚石膜也广泛的用于工具、热沉、光学、高温电子等领域的工业研究与应用。

3.1 工具领域

80年代后期以来，出于节能的考虑，在设计零件和选择材料时开发出优于铁基材料的高比强度材料，如硅铝合金，碳纤维增强塑料，陶瓷，金属基复合材料等，并将这些材料广泛地应用于汽车，航空航天等领域。但在加工这些材料时，传统的硬质合金刀具磨损率极高，使用寿命短，加工质量难以达到要求。用MPCVD法在硬质合金刀具表面沉积一层金刚石薄膜，不仅极大地延长了刀具的使用寿命，加工质量也显著提高。而且椭球行的等离子体可以在复杂曲面上直接沉积金刚石薄膜。图4（a）显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层的刀具的加工性能对照[18]及（b）用MPCVD法在YG8硬质合金刀具表面沉积的金刚石薄膜。

用CVD法在金属基片（一般为钼金属）上沉积一层金刚石厚膜（厚度>200μm），然后用激光切割成所需要的形状，然后焊接到刀具上制成金刚石厚膜刀具，现在也正在逐步取代传统的PCD金刚石刀具。

3.2 热沉领域

用于热沉领域的金刚石薄膜的必须具有高热导率，这就要求制备的金刚石薄膜纯净，缺陷少，面积大，同时还要求有较高的生长速率以降低生产成本。由于MPCVD的自身优点，决定了它是工业上制备热沉金刚石的理想方法。用MPCVD法制备的金刚石膜的热导率随沉积工艺的不同而一般在5～26W/（cm.K）之间。Changzhi Gu等人通过减少CVD金刚石膜中的杂质含量，沉积出热导率为15.3 W/（cm.K）的金刚石膜[19]；Graebner等人用MPCVD法，在生长过程中，使用富12C的甲烷以降低CVD金刚石膜中13C含量，使金刚石膜的热导率达到26W/（cm.K）[20]。图5（a）为几种热沉材料的热导率对照图，图5（b）为MPCVD法制备的高热导率金刚石厚膜的SEM照片。

目前，采用MPCVD金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经在光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。

3.3 光学领域

金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰,因此金刚石的透射性和硬度允许它作为光学器件。这些应用包括作红外光学材料、涂层和X射线平板印刷膜。

光学级金刚石薄膜的首要要求是高纯度，低缺陷，CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积,因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键.目前采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜[21].该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的沉积.在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜,金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右,因此表面非常平整,不需要抛光就可以在红外波段应用。图6为用MPCVD法制备出的高红外透过率的金刚石薄膜的表面SEM图（a）及红外透过光谱（b），在中红外区其平均透过率超过65%，接近金刚石红外透过率的理论值71.4%[15]。

3.4 电子领域

金刚石的禁带宽度为5.45eV,可在600℃的条件下工作，而硅在170℃时就失效，所以金刚石是制作高温电子器件的理想材料。金刚石在室温下，其绝缘能力大于1013Ω.㎝，但通过适当掺杂，可以将其电阻率调节到1013～10-2Ω.㎝之间而成为理想的高温半导体材料。对于金刚石的P 型掺杂，可将BCl3或B2H6等含B的物质加入CVD反应气体中，将原子较小的B掺入金刚石的晶格中而成为P型半导体，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1020cm-3。而在制备N型金刚石半导体时，如常用的P、As等，很难实现金刚石膜的N型掺杂，因为P、As的原子较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。Sakaguchi等人在这一领域取得了突破，他们用H2S作为掺杂剂，用MPCVD法成功将S原子掺入金刚石膜中，从而制备成功n型金刚石[22]。目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。图7为用MPCVD法制备的掺硼金刚石薄膜的表面SEM照片。

4. MPCVD法制备金刚石膜的展望

 MPCVD法沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与装置设计研究已取得了长足的进步，然而应用开发还存在许多问题，如在反应器设计中如何使微波产生更大面积，更加稳定的等离子体球，如何进一步提高等离子体的电离密度等；在工艺设计中如何实现金刚石膜单晶外延生长，低温沉积金刚石膜、合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制，金刚石膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石膜工业化应用所需解决的主要问题。但作为一种金刚石膜制备方法——MPCVD法，必将对沉积金刚石膜的研究，生产产生更加积极地推动作用。